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鋼鐵材料環境腐蝕野外臺

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摘要:介紹了國內外鋼鐵材料環境腐蝕試驗技術發展的現狀,總結了新型耐蝕鋼鐵材料研發中所需的各類試驗方法,分析了室外暴露試驗、室內模擬加速試驗、在線腐蝕監檢測與大數據評估技術的研究重點和發展趨勢。鑒于鋼鐵材料自然環境腐蝕試驗對保障其服役過程中的安全性和可靠性至關重要,構建規范化、標準化的環境腐蝕試驗技術體系是提升我國鋼鐵材料品質的重要工作。

鋼鐵材料作為最重要的結構材料, 幾乎遍及所有工業,隨著能源工業、海洋資源及艦船工業的發展,對高性能結構耐蝕鋼的需求越來越迫切。然而,在環境作用下鋼鐵材料會發生腐蝕,根據“我國腐蝕狀況及控制戰略研究” 重大咨詢項目數據顯示, 2014 年我國全行業腐蝕總成本約占國內生產總值( GDP )的 3.34% ,達到 2.13 萬億人民幣,腐蝕產物和失效的材料 / 制品也對環境造成嚴重污染和深遠影響 。由于鋼鐵在大氣、土壤和水等自然環境下的腐蝕數據具有不可引進、公益性、長期性和連續性的特點,因此,開展材料環境腐蝕科學數據積累與共享以及規范化、 標準化的環境腐蝕試驗技術是提升我國鋼鐵材料品質極其重要的基礎性工作 。

長期以來, 鋼鐵材料環境腐蝕研究的重點一直圍繞著試驗設備、技術、方法與標準展開。隨著信息時代的到來, 數據科學也在腐蝕試驗研究中發揮了重要作用,無論是大氣、水、土壤和微生物條件下的各類自然環境腐蝕試驗,還是應力腐蝕、點蝕和電偶腐蝕等類型的局部腐蝕試驗, 包括對構件或裝備整體的耐蝕性考察, 國內外都已積累了一些數據, 伴隨著高通量測試技術和手段的使用,其數據量將快速增長。與此同時,數據挖掘、支持向量機、 貝葉斯模型等數據分析及建模方法也為腐蝕科學研究提供了有力支撐。這些數據以及數據分析方法對深入研究腐蝕機理、 長期跟蹤腐蝕規律、發展新型耐蝕合金、確定腐蝕控制技術以及為工程設計選材都起到極其重要的作用。腐蝕科學對數據、信息研究的需求,是腐蝕信息學產生和發展的源動力 。

據此, 文中綜述了鋼鐵材料環境腐蝕試驗技術及國外研究現狀, 為其在國內的進一步應用提供基礎信息,為鋼鐵材料的設計、研發和制造提供參考, 為各類環境下服役的裝備選材提供理論依據, 提高我國鋼鐵材料制品與裝備的可靠性和耐久性。

1 自然環境暴露腐蝕試驗技術

十八世紀中葉到二十一世紀, 人們對金屬腐蝕的認識過程由經驗性階段過渡到系統性學科研究階段?,F代材料環境腐蝕研究已有近百年的歷史,以大氣腐蝕為例,金屬在室外自然環境下的腐蝕數據積累工作開始于 1906 年,由美國材料試驗學會( ASTM )建立大氣腐蝕試驗網站,并在大氣環境下進行了多種材料的腐蝕試驗。20 世紀 20 年代英國的 Vernon 將金屬試樣表面清理干凈后暴露在室外自然環境中,測定腐蝕速率,標定主要腐蝕產物。Vernon 的試驗研究方法一直沿用至今,只是觀測和表征儀器有了本質性的提高。由于Vernon 的試驗研究,腐蝕學科才由所謂的“藝術”領域轉入科學領域, 在大量自然環境腐蝕數據的基礎上對金屬在大氣中的腐蝕機理進行了深入的研究 。

世界各國都高度重視鋼鐵及其制品在生產、運輸及服役過程中環境適應性的研究,積極開展材料在典型自然環境中的腐蝕數據積累和試驗研究工作,掌握各類材料在自然環境中的腐蝕規律,這對于控制材料環境腐蝕,減少經濟損失具有十分重要的意義。鋼鐵材料的自然環境適應性研究十分復雜,影響因素很多,難以在實驗室進行模擬,必須通過野外試驗站點的現場試驗與觀測,才能獲得符合實際的環境適應性數據。材料自然環境試驗站網的建設與數據積累工作已有上百年的歷史,由于各國的自然環境條件各不相同,差別也很大。

我國疆域遼闊,自然環境復雜,南北分布在7 個氣候帶上,因此形成了 7 種典型大氣環境(農村、城市、工業、海洋、高原、沙漠、熱帶雨林)、五大水系(黃河、長江、珠江、松花江和淮河)、 4 個海域(渤海、黃海、東海和南海)以及 40 多種土壤類型。

材料在不同環境中的腐蝕率可以相差數倍甚至幾十倍,不可能簡單用發達國家的數據替代。只有通過長期數據積累和實驗研究, 才能掌握本國自然環境條件下材料的腐蝕數據和規律。

我國自然環境腐蝕試驗開始于上世紀 50 年代,經過幾十年的建設和發展,根據我國材料環境腐蝕臺站的基礎條件, 與科技部建立國家野外臺站規劃,協調跨行業跨部門跨地區的十多個單位,協同建成了由 31 個野外試驗站和 1 個中心組成的國家材料環境腐蝕平臺,見圖 1 。該平臺包括 16個大氣腐蝕、 8 個土壤腐蝕和 7 個水腐蝕試驗站,西起庫爾勒,東到舟山島,北起漠河,南至西沙,覆蓋了我國所有典型自然環境區帶。建設了野外環境腐蝕試驗場地, 制定了成套環境腐蝕試驗規程與技術,這些環境腐蝕試驗規程已形成為 28 項腐蝕行業標準;建立了材料環境腐蝕信息資源共享服務平臺 - 中國腐蝕與防護網 ( www.ecorr.org ),面向社會各界,提供材料腐蝕(老化)實物資源和信息資源服務 。

圖 1 國家材料環境腐蝕平臺體系試驗站分布圖

室外環境暴露試驗是自然環境試驗中最常用的試驗方法,按照暴露方式可以分為直接暴露、半封閉暴露和全封閉暴露三種。對暴露場址的選擇主要應結合各種環境因素對鋼鐵產品的作用及其效果,試驗結果的代表性和準確性,性能變化及速度等方面綜合考慮。國內現有自然環境腐蝕試驗站已能代表我國典型自然環境區域類型, 通過研究環境因素對鋼鐵材料腐蝕的影響, 及不斷的數據積累, 獲得鋼鐵材料在國內典型環境中的腐蝕規律。在耐蝕鋼鐵研發和裝備環境適應性評估中,我國已建立了滿足國際標準的野外試驗成套技術,并獲得廣泛應用。國家材料環境腐蝕平臺已完成我國最大規模的材料環境腐蝕試驗,包括碳鋼、耐候鋼、不銹鋼及涂鍍層等 100 余種材料,針對我國幅員遼闊、自然環境復雜的特點,開展了長達16 年的系統暴露試驗,對大氣、土壤和海水腐蝕分區分級建模研究 ,見圖 2 。

( a ) 大氣環境( b ) 水環境( c ) 土壤環境 ( d ) 深海環境

圖 2 鋼鐵在大氣、水、土壤和深海環境中的自然腐蝕試驗

隨著國家“一路一帶”戰略的實施,國家材料環境腐蝕平臺從 2015 年開始便在東南亞地區開展了鋼鐵材料環境腐蝕試驗和數據積累,在泰國、印尼、新加坡、馬來西亞等地開展了自然環境腐蝕試驗,這些工作將指導港口選材、海洋工程和高速鐵路等重大工程建設和應用示范。

在材料環境腐蝕觀測試驗研究全球化的趨勢下,為了提高材料對環境的適應性,以及對環境腐蝕性的可比性, 以積累材料腐蝕數據為主要目的觀測試驗研究工作, 從暴露方法到檢測手段都采用統一的規范和標準。在發達國家,材料環境腐蝕觀測試驗標準化發展已經受到廣泛的重視。近年來,美國、日本、德國及北約其他國家在材料環境腐蝕方面投入大量的人力、物力,進行大量試驗研究和數據積累, 積極推進材料環境腐蝕觀測試驗標準化進程。國際上以 ISO 為代表的標準化組織也建立了較為成熟和完善的材料腐蝕觀測試驗標準化體系, 目前經公開出版的標準已達到 60 多項。美國等發達國家都建立了適合本國國情的詳細材料環境腐蝕試驗標準化體系。以美國為例,美國國家標準局、材料試驗協會( ASTM )、腐蝕工程師學會( NACE )、金屬學會( ASM )和美國石油學會( SPI )等組織共研究制訂了上千項材料腐蝕與防護標準和規范,形成了十分具體和完善的標準體系,僅正在執行的材料大氣腐蝕觀測試驗標準就有800 多項。美國阿特拉斯( ATLAS )氣候服務集團的材料環境腐蝕試驗均按照 ASTM 、 SAE 、 MIL 、 DIN 、JIS 、 Nissan 等標準進行觀測研究。因此,在自然環境暴露試驗研究中,通過科學、系統的管理和各類標準體系的建立與運行, 進一步提高鋼鐵材料及其制品環境腐蝕數據的權威性和科學性。

2 室內環境加速腐蝕試驗技術

在自然環境中, 由于鋼鐵材料失效評價的周期很長,現場試驗影響因素復雜多變,完全采用現場試驗方法無法滿足鋼鐵材料新產品研發和材料腐蝕壽命評估與預測的需求。因此,必須建立鋼鐵材料加速腐蝕試驗技術, 以預測實際環境下鋼鐵及其構件的長期服役行為和使用壽命。

國內外普遍認為室內環境加速腐蝕試驗不能簡單代替自然環境腐蝕暴露試驗,實驗室加速腐蝕試驗的評價標準依賴于室內外腐蝕試驗的相關性。

由于理論性強、環境多樣、影響因素多、數據和案例積累不足,具有良好室內外相關性的加速腐蝕試驗技術長期發展遲滯。因此,發展系列化材料環境加速腐蝕評價新理論和新技術具有重大實用價值和科學意義,也是鋼鐵材料環境試驗技術研究中的重點之一。下面分別從大氣、海水和土壤環境腐蝕室內模擬加速試驗技術的發展進行介紹。

早期的大氣腐蝕室內模擬加速方法主要采用濕熱試驗法, 包括通入 SO2、 H2S 、 CO2等進行模擬腐蝕性氣體的加速腐蝕試驗。ASTM 在 1962 年制定了三種鹽霧試驗標準 , 即中性鹽霧試驗、醋酸鹽霧試驗和醋酸氯化銅鹽霧試驗。目前,鹽霧試驗仍然是海洋性大氣腐蝕加速模擬試驗最常用的方法。但大量試驗證明, 鹽霧試驗方法僅能作為一種人工加速腐蝕的試驗方法, 并不能很好地對海洋等含氯離子的環境進行模擬。各種單一的鹽霧試驗對大氣暴露的模擬性都不好,其主要原因是鹽霧試驗不具有“濕潤 -干燥”循環過程,在自然大氣條件下,試樣上由雨、霧等形成的液膜有一個由厚變薄、 由濕變干的周期性循環過程。因此,有學者提出了帶干燥過程周期性鹽水噴霧的鹽霧復合試驗方法。日本學者在 1980 年提出一種周期浸潤復合循環試驗的方法, 這種加速模擬方法具有良好的再現性。Pourbaix 采用這種方法研究大氣腐蝕, 通過周期性浸入蒸餾水、 NaHSO3或 NaCl 溶液,分別模擬加速鄉村氣氛、工業氣氛和海洋氣氛下的大氣腐蝕情況,研究表明,幾個星期的實驗可與一年或更長時間的自然曝曬相匹配。

近年來,國外學者又將周期噴霧、周期浸潤等試驗綜合起來,出現了多種環境因子循環復合腐蝕試驗。不僅實現了對溫度、相對濕度、干濕頻率、干 /濕交替、污染物 SO2、 CO2含量和風速等環境因子的控制, 還可以模擬多種氣象條件下的大氣腐蝕,獲得與真實大氣暴露試驗相近的數據。目前,國際上對模擬大氣腐蝕加速試驗的研究已從獲得單一或幾個環境因素向多因子復合加速腐蝕的方向發展。在進行加速試驗研究時, 并不是對大氣腐蝕現象的模擬,而是對大氣腐蝕本質規律的模擬。多年來材料大氣環境當量加速試驗環境譜的研究一直受到國內外學術界和工程界的高度重視, 特別是發達國家關于腐蝕環境對飛機結構等裝備壽命影響規律, 腐蝕環境下壽命預計方法, 結構的腐蝕控制以及結構模擬件試驗室加速腐蝕試驗技術及環境譜等方面進行了許多卓有成效的研究 。

采用室內模擬加速實驗方法, 在大量腐蝕數據積累基礎上, 國家材料環境腐蝕平臺綜合研究中心針對現場條件,特別是西沙高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣,確定符合西沙大氣環境特征的模擬溶液,設計了周期浸潤 + 鹽霧腐蝕環境譜室內加速試驗方法,設計了周期浸潤腐蝕試驗箱、 微量腐蝕性氣體環境試驗箱等系列大氣腐蝕加速試驗裝置, 簡便快速的電化學測試裝置及可自動控制薄液厚度的電解池裝置, 開發了適用于薄層溶液電化學測試的參比電極等大氣腐蝕機理研究測試技術。在大氣腐蝕加速腐蝕試驗系列化技術基礎上, 對大氣室外暴露材料的實際情況、影響因素、灰色關聯分析、環境譜編制和室內加速試驗進行了系統研究,建立了一套較為系統、可靠的環境譜加速試驗方法和壽命評估理論體系,先后在航空、航天、電子、汽車等行業獲得廣泛應用。

海洋環境是材料腐蝕最嚴酷的自然環境之一。實海腐蝕掛片試驗是海洋環境下可靠的腐蝕試驗方法,但這種試驗周期長、耗資大,為了短時間取得大量的試驗數據,制定了海洋腐蝕室內模擬加速試驗方法和評價技術,作者團隊研制了一系列新型的海洋腐蝕室內模擬加速試驗裝置和深海環境腐蝕性能模擬加速試驗裝置,見圖 3 ,并對淺海及深海環境下的材料的腐蝕加速試驗進行了研究。

 

圖 3 海洋腐蝕模擬加速試驗技術及系列裝置

 

海洋腐蝕室內模擬加速試驗裝置實現了干濕交替、不同腐蝕性氣體環境控制及模擬不同海洋腐蝕區帶(海洋大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區)的功能, 可同時進行多種因素復雜海洋環境條件下的室內模擬 / 加速腐蝕試驗和電化學測試,適用于實驗室內開展多種金屬材料在海洋環境下的腐蝕模擬加速試驗。

 

經驗證, 模擬加速試驗裝置可模擬海洋多區帶腐蝕及海洋沖刷腐蝕行為, 圖 3 中的材料深海環境腐蝕性能試驗裝置, 利用流動循環系統控制海水的物理化學參數(如溶解氧、溫度、壓力和鹽度等),壓力可以加至 50 MPa 以上(僅以壓力換算,相當于 5 000 m 深海)。該裝置真實地模擬鋼鐵材料在實際深海環境中低溫高壓工況,解決現有深海試驗獲取實驗數據時間長, 數據類型單一,以及靜態高壓釜不能真實模擬實際深海環境等的問題。使用該裝置可以了解典型金屬材料在模擬深海環境不同壓力、介質等特征下的腐蝕行為,圖 4 給出了 X70 管線鋼在模擬不同深度海水環境下表面腐蝕行為 。

( a ) 0 m 表面 ( b ) 0 m 內層銹 ( c ) 860 m ( d ) 1 200 m

圖 4 X70 鋼 U 形彎試樣在不同模擬深度條件下浸泡后的宏觀形貌照片

影響鋼鐵材料土壤腐蝕的環境因素復雜,利用短期加速腐蝕試驗結果預測鋼鐵材料長期的腐蝕行為及使用壽命一直是環境腐蝕試驗與評估技術的難點之一。目前,我國已研發出系列鋼鐵土壤腐蝕試驗用裝備與評價方法,開發了土壤腐蝕模擬加速試驗箱,以及用于溝槽腐蝕敏感性測試和評價技術,這些方法及其相關標準已在工業界推廣應用,促進了新型耐蝕高強管線鋼的評價與研發。

國家材料環境腐蝕平臺選擇具有代表性的鷹潭土壤和庫爾勒地區土壤為主要研究對象, 另選國內其它 6 種典型地區的土壤作為對比, 對鋼質管道在典型土壤環境中的腐蝕類型進行分析。通過對 Q235 鋼、 X70 鋼 ~X120 鋼等材料的腐蝕數據分析,從均勻腐蝕、點蝕和應力腐蝕三個角度分別建立和甄別土壤腐蝕性評價指標,應用灰度關聯模型, 結合遺傳算法等數據關聯性分析手段,遴選出土壤電阻率、含水量、土壤 pH 值、土壤質地、氧化還原電位、管地電位、含鹽量和 Cl-含量等作為土壤腐蝕性關鍵環境參數,進而建立了基于這 8 項土壤性質指標的“埋地鋼質管道土壤腐蝕性綜合評價方法”。經過 8 個國家級土壤站的既有數據驗證,上述方法與實際數據高度吻合。與國外方法( DIN-50929 和 ANSI A21.5 )相比,該方法不僅采用了國際通用的多指標土壤腐蝕性評價方法, 還彌補了國際主流標準中土壤腐蝕性評價方法實用性差的不足, 提高了多指標土壤腐蝕性綜合評價方法的實用性和評估的準確性 。

3 在線腐蝕監檢測與大數據評估技術

隨著信息技術的發展,美國于 2011 年提出“材料基因組計劃”, 數據共享與計算工具開發的理念與材料腐蝕平臺始終堅持數據共享工作,以及不斷發展模擬計算研究非常契合。2014 年出版的《材料腐蝕信息學》及其相關工作指出,材料基因組計劃的目標是把現有的材料研發周期從 20~30 年縮短到 2~3 年, 這就要求材料腐蝕研究要進行創新突破,利用模擬計算和數據交叉共享發展高效、可靠的腐蝕試驗新方法、環境嚴酷性分級新標準、多尺度腐蝕行為新理論和壽命預測新模型。以鋼鐵大氣腐蝕的監檢測和評估為例,簡要說明腐蝕試驗測試與大數據評估技術的研究進展及其應用。

金屬材料在大氣中的腐蝕性破壞主要是由潮濕和干燥氣候交替所致。其腐蝕過程是由于金屬在薄層液膜下發生電化學腐蝕,因此,大氣腐蝕過程既滿足電化學腐蝕的一般規律, 又具有其自身的特點。當前,大氣腐蝕監測( ACM )儀仍是研究大氣腐蝕的重要工具,ACM 儀根據薄膜電化學電池的電流訊號反映大氣環境腐蝕性強弱。其中,ACM 電池作為監測儀中的重要部分,是以腐蝕電化學原理中電偶腐蝕原理設計的。

筆者研發了一種適用于高通量數據采集的多通道大氣環境腐蝕監測設備,見圖 5 。這種監測儀可以選取多個典型大氣環境對不同空間和時間下鋼鐵材料腐蝕程度進行在線監測。大氣腐蝕監探頭通過測量薄液膜下電化學電池的電流訊號反映大氣環境腐蝕性強弱, 根據給出的數據初步分析不同區域大氣腐蝕的主要環境因子及其腐蝕環境特點。大氣腐蝕監探頭可根據被監測空間及工況定制規格,特別適用于監測環境腐蝕度變化趨勢。

圖 5 ACM 檢測設備

ACM 設備應用系統采用 B/S 架構和 Java 語言,支持跨平臺操作,支持 GIS 地圖顯現,可實時對大環境氣候進行顯示和存儲, 界面動態儀表圖形化可顯示小氣候監測點數據, 該設備還具有監測點歷史數據查詢和圖表化輸出、分析功能。

基于互聯網大數據的 ACM 監測技術,實現了對腐蝕大數據的智能化監測, 彌補了傳統掛片實驗設計周期長、數據碎片化、數據積累過程中多種環境因素耦合的不穩定性及數據監測滯后性等不足,實現了對腐蝕環境大數據(溫度、濕度、氯離子濃度、 SO2濃度、顆粒物含量等)的實時智能化自動采集,材料信息學高通量計算與分析,以及腐蝕過程實時智能化監測等功能,最終形成具有“腐蝕大數據”特質的鋼鐵材料服役數據共享平臺。通過該平臺, 實現了對鋼鐵材料服役過程中腐蝕數據的在線采集、數據分析、加工挖掘與信息管理,為實現鋼鐵材料及其構件安全健康診斷提供新方法,進一步發展了島礁用鋼的腐蝕防護技術 。

4 結語

以國家經濟建設和戰略布局的迫切需求為中心, 不斷改進自然環境下鋼鐵材料環境腐蝕試驗方法, 持續進行鋼鐵材料及制品在國內外典型自然環境及嚴酷、極端環境(深 / 遠海、西 / 南沙、南 / 北極等)中腐蝕數據積累,充實完善鋼鐵產品環境腐蝕數據庫;在多周期、長序列數據基礎上,進一步開展建模、 仿真和知識挖掘等信息技術的綜合應用與實踐, 充分認識和揭示鋼鐵材料環境腐蝕科學規律和機理;完善鋼鐵材料的環境腐蝕評價標準體系, 使國內材料的自然環境腐蝕試驗研究工作與國際接軌,為提高鋼鐵產品質量,增強我國鋼鐵的國際競爭力作出貢獻。

 

 

 

 

 

 

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